Flüssigkeiten unter­scheiden sich, was die „Strom­leitung” angeht, erheblich von metal­lischen Leitern. Hier spielt keine elektronische Leitung eine Rolle, sondern eine Ionen­leitung ist vorherrschend. Das heißt, es bilden sich in einer Flüssig­keit positive und negative Ionen. Und damit wird aus der Flüssig­keit ein Elektrolyt. Was versteht man im Einzelnen darunter?

Wenn man in ein Träger­medium, vornehmlich Wasser, bestimmte Substanzen zusetzt, können die Moleküle je nach ihrer Bindung zu Ionen zerfallen. Es gibt unter­schiedliche Arten von Bindungen. Man spricht hier von „heteropolaren Bindungen” und den „Valenzbindungen”. Durch das Über­lappen der Elektronen­hüllen kommt es zu fest­gebundenen Atomen, bzw. zu einem Molekül. Man kann davon ausgehen, dass die Moleküle eine stabile Struktur annehmen.

Dann gibt es noch andere Bindungen, die sogenannten „Ionen­moleküle”, wie zum Beispiel das Koch­salz. Bei derartigen Substanzen, werden die Bestand­teile, in diesem Fall Natrium und Chlor, nur durch elektrostatische Wechsel­wirkung zusammen­gehalten. Die Verbindung besteht aus einem positiven Natrium-Ion und einem negativen Chlor-Ion. Kommt ein solches Molekül mit Wasser in Verbindung, wird es seine Bindung verlieren. Das liegt daran, dass Wasser eine hohe „Dielektrizitäts­konstante” hat, wodurch sich im Innern des Wassers die elektrischen Kräfte um den Faktor 80 reduzieren. Daher geht die Anziehungs­kraft zwischen Natrium und Chlor dramatisch zurück, und aufgrund der thermischen Bewegungen wird eine Mehrzahl der Natrium­chlorid-Moleküle dissoziieren. Die Moleküle zerfallen in positive Natrium-Ionen und negative Chlor-Ionen.

Als Folge der Dissoziation wird Koch­salz Ladungs­träger bilden. Der Umstand, dass verschiedene Moleküle (Zucker oder Salz) unter­schiedlich reagieren, lässt sich durch Experimente bestätigen. Entscheidend ist vor allem, dass insbesondere bei hetero­polaren Molekülen, bei denen die Partner von vorn­herein unter­schiedliche Ladungen tragen, in einer Wasser­lösung bevorzugt dissoziieren und dadurch positive und negative Ionen bilden. Die Ionen bleiben anschließend aber nicht getrennt voneinander erhalten, denn Wasser hat noch eine weitere wichtige Eigen­schaft. Die Wasser­moleküle haben nämlich ein relativ ausge­prägtes elektrisches Dipolmoment.

Grafik (wird später eingefügt)

Die Ionen sind zunächst umgeben von Wasser­molekülen, die sich an den unter­schiedlichen Ladungen anlagern. Das bezeichnet man auch als „Hydratisierung”. Sinn und Zweck eines Elektro­lyten ist es aber, dass es zu einer Wanderung der Ionen in einer flüssigen Lösung kommt. Hierzu werden „Elektroden” in die Flüssig­keit hinein­gehängt, und anschließend in dem Elektro­lyten ein elektrisches Feld generiert. Als Folge davon wandern die positiven Ionen in die eine Richtung und die negativen Ionen in die andere Richtung. Und weil sich Wasser­moleküle angelagert haben, ziehen die Ionen die ganze Hydratisierungs­schicht mit sich, und sind deshalb nicht besonders beweglich.

Die Elektroden sind metal­lische Körper, an die eine Spannung angelegt wird. Die Elektrode, an der man den Pluspol anlegt, wird als „Anode” bezeichnet, und der Minuspol ist die „Kathode”. Und daraus ergeben sich dann auch die Bezeichnungen für die Ionen. Als Kationen (+) bezeichnet man die Ionen die sich zur negativen Kathode bewegen und als Anionen (-) die Ionen, die sich zur positiven Anode bewegen. Und wenn die Strom­leitung in einem solchen Elektro­lyten statt­findet, bewirkt das verschiedene Effekte. Zum einen tritt eine chemische Zersetzung des Elektro­lyten ein. Und es kommt es einem Massen­transport der Ionen, die sich an den Elektroden ablagern. Inwieweit sich die Elektroden letztlich zersetzen, hängt von deren Material ab.

Wenn man sich den „Massen­transport in Elektro­lyten” quantitativ anschaut, definiert man sich zunächst ein paar Größen.

Ionen haben eine Masse μ, und natürlich haben sie auch eine bestimmte Ladung. Das wird entweder nur eine Elementar­ladung oder eine ganzzahlige Anzahl von Elementar­ladungen sein. Bei verschiedenen Substanzen kann es zu doppelt und dreifach geladenen Ionen kommen. Also ein vielfaches der Elementar­ladung. Und damit ist die Ladung eine feste Größe:

z   ist ein ganzzahliger Wert
e   ist die Elementarladung

Zusätzlich möchte man eine wohl­definierte Ionen­lösung haben. Entweder ein Natrium­chlorid, Bleiazetat oder Silber­nitrat usw., denn erst dann lässt sich bestimmen, wie groß der Wert z sein wird. Im Laufe einer Elektrolyse werden eine bestimmte Anzahl von Ionen ΔN abge­schieden. Diese Abscheidung hat einiges zur Folge. Einer­seits bedeutet es einen Massen­transport:

Andererseits wird eine gewisse Ladung dabei abgegeben:

Damit erhält man eine Aussage über die Anzahl der Ionen:

Wenn durch den Elektro­lyten ein Strom fließt, kann man den Strom mit einem Ampere­meter messen. Und wenn man weiß, wie lang der Strom fließt, erhält man die Ladung:

Vorausgesetzt natürlich, dass der Strom gleich­mäßig fließt. Und daraus kann man die abgeschiedene Masse bestimmen:

Experimentell lässt sich die Strom­stärke I bestimmen und auch die Zeit Δt messen. Die anderen Werte fasst man zunächst in die Konstante k_f zusammen. Daraus ergibt sich dann für den Massen­transport:

Diese Beziehung wird als das 1. Faraday-Gesetz bezeichnet.

Die abgeschiedene Masse ist somit proportional zur Stärke des fließenden Stroms und proportional zur verstrichenen Zeit. Und die Proportionalitäts­konstante k_f kann man ablesen. Diese Konstante ist zunächst ein empirisch ermittelter Wert, und entspricht dann:

Die Konstante wird als das 2. Faraday-Gesetz bezeichnet.

Auf diese Art und Weise hat man die Möglich­keit, aus der experimen­tellen Bestimmung einen Rück­schluss auf die Eigen­schaften der Ionen zu ziehen. Wenn man zum Beispiel die Masse des jeweiligen Ions kennt, kann man daraus die Ladungs­zahl z der Ionen, die bei diesem Leitungs­vorgang wirksam sind, bestimmen.

Des Weiteren kann man die Größen μ und e mit der „Avogadro­zahl” multi­plizieren:

M_m   ist das Molekular­gewicht der entsprechenden Ionen

F   ist hier die Faraday-Konstante

Damit erhält obige Beziehung noch eine etwas andere Form:

Auf diese Weise kann man entweder bei bekannter Ladung der Ionen, das Molekular­gewicht ermitteln oder umge­kehrt. Damit ergibt sich eine praktische Möglich­keit, Eigen­schaften der Moleküle und der Ionen aus quanti­tativen makro­skopischen Messungen zu erhalten.

Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Elektri­zitäts­leitung in Flüssig­keiten ist die Leit­fähigkeit ? .

Sie wurde bereits definiert als:

ϱ   ist die Ladungsdichte
v   ist die mittlere Driftgeschwindigkeit der Ladungsträger
n   ist die Ladungsträgerkonzentration

Die Ladungs­träger­konzen­tration ist die Anzahl der Ladungs­träger pro Volumen­einheit. Die mittlere Drift­geschwindig­keit hängt zusammen mit der wirkenden elektrischen Feld­stärke. Aber natürlich spielt auch die Beweglich­keit der entsprechenden Ionen eine Rolle, also wie groß zum Beispiel die Hydratisierungs­schicht um die Ionen ist. Diese Drift­geschwindig­keit lässt sich abschätzen mit Hilfe einer empirisch ermittelten Größe:

u   ist die Ionenbeweglichkeit

Generell versteht man unter der Beweglich­keit eine Größe die, wenn man sie mit der wirkenden Kraft multi­pliziert, die Geschwindig­keit ergibt. In der Hydro­dynamik zäher Medien war es beim Stokes'schen Gesetz ähnlich. Dieses Gesetz war definiert als: 6π · η · R · v. Wenn man eine bestimmte Kraft ausübt, dann entspricht dem eine bestimmte Geschwindig­keit. Bei der Ionen­beweglich­keit spielt eben­falls die Geschwindig­keit und die Kraft eine Rolle. Aber hier bezieht sich die Kraft auf die Ladungseinheit.

E   ist die Kraft auf die Ladungseinheit

Wenn man das jetzt in obige Beziehung einsetzt, erhält man:

Anderseits gilt laut Ohm'sches-Gesetz:

Hierbei muss man jetzt auf die vektoriellen Eigen­schaften keine Rück­sicht nehmen, weil sowohl die Geschwindig­keit, als auch der Masse­fluss nur in eine Richtung verläuft.

Und damit kann man jetzt die Leitfähig­keit des Elektrolyten σ bestimmen:

q   ist die Ladung eines Ladungsträgers
u   ist die Beweglichkeit

Je größer die Ladungs­träger­konzentration, desto besser wird der Elektrolyt leiten. Aus diesem Grund leitet eine Salz­lösung auch besser als eine Zucker­lösung. Das liegt daran, weil die Zucker­moleküle schlechter im Wasser dissoziieren. Bei Salz dagegen erhält man eine viel größere Anzahl von Ladungs­trägern und damit eine hervor­ragende Leit­fähigkeit. Die Ladung ist ein ganz­zahliges Viel­faches der Elementarladung.

(Hinweis: Bei Natrium-Chlorid ist z = 1, denn Natrium hat nur eine positive Ladung und das Chlor hat nur eine negative Ladung.)

Nun ist man daran interes­siert, dass der Elektrolyt möglichst gut leitet. Also gibt man möglichst viele Ladungs­träger in die Lösung, bis diese gesättigt ist. Und wenn die „Ladungs­träger­konzentration” n steigt, wird auch die Leit­fähig­keit σ zunehmen. Und damit wird letztlich auch die Strom­stärke zunehmen.

Es zeigt sich aber, dass diese Gesetz­mäßig­keit für große Ladungs­träger­konzentrationen n nicht zutrifft. Denn was wir bisher betrachtet haben, waren alles Einzel­effekte bezogen auf ein einzelnes Ion, insbesondere wenn dieses unter dem Einfluss eines Feldes steht. Oder wenn es Reibung mit der Umgebung des Elektro­lyten kommt. Denn wenn sehr viele Ionen in der Lösung vorhanden sind, beginnen sich diese kollektiv zu stören. Die positiven Ionen stören die negativen Ionen. Neben dem Einzel­effekt gibt es somit auch einen Kollektiv­effekt. Dadurch kommt es zu einer Kraft­wirkung zwischen den unter­schiedlich geladenen Ionen und somit zu einer sinkenden Ionen­beweglichkeit.

Wenn die Temperatur anzeigt, nimmt im Allgemeinen auch die Beweglich­keit der Ionen zu. Denn durch die größere Bewegung der Flüssigkeits­moleküle sind die Zwischen­räume durch­lässiger für die Ionen.

Wenn aber die Temperatur ansteigt, wird auch die thermische Bewegung intensiver, und dadurch kommt es zu stärkerer Dissoziation und stärkerer Ladungs­trennung. In diesem Fall erhöht sich die Ladungs­träger­konzentration.

Die höhere Beweglich­keit und die höhere Ladungs­träger­konzentration bewirken ihrerseits eine Erhöhung der Leitfähigkeit.

Also, mit der Temperatur steigt die Leit­fähig­keit im Elektro­lyten. Bei den metal­lischen Leitern ist es genau entgegen­gesetzt.

Was passiert, wenn man zum Beispiel als Elektrolyt eine Schwefel­­säure­lösung H_₂O+H_₂SO_₄ verwendet?

Eine Schwefel­säure­lösung hat eine gewisse chemische Aggressivität. An den zwei Elektroden, Cu (Kupfer) und Zn (Zink) erfolgt eine unter­schiedlich starke Anlösung. Es gehen positive Metall-Ionen „in Lösung”. Und je mehr Ionen das Metall freigibt, desto unedler ist es. Damit wird die unedlere Elektrode der negative Pol sein und die edlere Elektrode der positive Pol. Also, durch das in Lösung gehen ergibt sich eine Potenzial­differenz Δϕ = U zwischen der jeweiligen Elektrode und dem Elektrolyten.

Als Folge davon reichert sich um jede Elektrode herum ein unter­schiedlicher Elektrolyt an, denn jede Elektrode hat durch dieses in Lösung gehen eine Potential­differenz gegen den Elektrolyten, der seiner­seits auf gleichem Potenzial ist. Die eine Differenz wird höher ausfallen als die andere:

Allerdings sind die beiden Einzel­spannungen nicht separat messbar. Es lässt sich nur die Gesamt­differenz mit einem Spannungs­messgerät messen.

Und so lässt sich auch wieder eine Spannung­sreihe zusammen­stellen, zwischen solchen Materialien, die sich als positive oder negative Elektrode eignen. Die Reihe verläuft von unedel zu edel. Das ist jetzt aber die „galvanische Spannungs­reihe”, denn hierbei geht es darum, wie leicht die Metall-Ionen in Lösung gehen.

(negativ)   Li − K − Na − Zn
... Fe ...
Cu − Ag − Au   (positiv)

Auf diese Art und Weise lässt sich die galvanische Spannungs­reihe dazu verwenden, das Verhalten von galvanischen Elementen, und damit von Batterien, vorherzusagen.

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